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多花山竹子果实化学成分研究

文章来源:admin 更新时间:2019/07/09

  

多花山竹子Garcinia multiflora Champ.ex Benth.为藤黄科(Guttiferae)藤黄属Garcinia Linn.植物,也称木竹子和木竹果,主要分布于我国南部地区,具有消炎止痛、收敛生肌等功效[1],为我国传统的民族药物,树皮用于活血、止痛、解毒、生肌、凉血;果壳治咳嗽、咽痒剧咳、外伤性急性结膜炎;根治风湿性关节炎、小儿疳积等[2]。其主要的化学成分为多环多异戊烯基间苯三酚类化合物(PPAPs)、酮类、黄酮类以及萜类化合物,这些化合物具有抗肿瘤、抗病毒、抗氧化和抗炎等生物活性[3]。已有文献报道,从其果实、根、枝叶中分离出35个PPAPs类化合物,其中包括从果实中分离出7个新的PPAPs类化合物[4-10]。为进一步从果实中寻找新的PPAPs类化合物,本实验利用正、反相硅胶柱色谱法,半制备高效液相色谱法等分离方法,从乙醇提取物中分离得到了6个化合物,分别鉴定为多花山竹子酮素甲(multiflorone A,1)、sargaol(2)、δ-生育三烯酚(δ-tocotrienol,3)、木犀草素(luteolin,4)、1,3,6,7-四羟基酮(1,3,6,7-tetrahydroxyxanthone,5)、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯[terephthalic acid bis(2-ethyl-hexyl)ester,6]。化合物1为新的类金刚烷型PPAPs,化合物2、3、6均为首次从该植物中分离得到。

多花山竹子果实化学成分研究

1仪器与材料


AM-600型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司);Ultimate 3000半制备型高效液相色谱仪(美国戴安公司,VWD,DAD检测器);半制备型色谱柱(YMC-Pack ODS-A,250 mm×10 mm,5μm);AX224ZH/E型电子天平[奥豪斯仪器(常州)有限公司];柱色谱硅胶(200~300、300~400目,青岛海洋化工厂);石油醚、醋酸乙酯、正丁醇、乙醇,甲醇(分析纯,国药集团);95%工业乙醇;甲醇(色谱级,Sigma公司);乙腈(色谱级,中国昌泰兴业有限公司)。


多花山竹子果实购买于广西南宁,由广西国际壮医医院滕红丽研究员鉴定为藤黄科藤黄属植物多花山竹子Garcinia multiflora Champ.exBenth.。凭证标本(2014091201)保存于中南民族大学药学院标本室。


2提取与分离


取干燥多花山竹子果实5.2 kg,粉碎成粗粉。将粗粉置于95%乙醇中浸泡,室温提取3次,每次24 h。将3次提取液滤过,合并滤液,减压浓缩得浸膏(2.21 kg)。将所得浸膏用1 000 mL热水混悬,依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取,各部位萃取液减压浓缩得石油醚萃取部位(125.0 g)、醋酸乙酯萃取部位(166.0 g)、正丁醇萃取部位(80.0 g)。取石油醚提取物进行硅胶柱色谱,以石油醚-丙酮为流动相梯度洗脱(50∶1、25∶1、10∶1、7∶3、1∶1、0∶1),收集各洗脱液,TLC检测、合并相同流分得到6个组分(Fr.1~6)。Fr.3(31.0 g)经反相硅胶柱色谱(ODS,50μm),以水-甲醇为流动相梯度洗脱(7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10),共收集到9个组分(Fr.3.1~3.9),Fr.3.7经过反复硅胶柱以及半制备HPLC(甲醇-水96∶4)分别得到化合物2(7.0 mg,tR=16.3 min)和3(7.0 mg,tR=18.0 min);Fr.3.9经过反复硅胶柱以及半制备HPLC(乙腈-水93∶7)分别得到化合物6(1.5 mg,tR=18.0 min)和1(1.2 mg,tR=31.0 min)。取醋酸乙酯提取物进行硅胶柱色谱,以石油醚-醋酸乙酯为流动相梯度洗脱(20∶1、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、0∶1),收集各洗脱液,TLC检测、合并相同流分得到9个组分(Fr.1~9)。Fr.6(12.1 g)经反相硅胶柱色谱(ODS,50μm),以水-甲醇为流动相梯度洗脱(7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10),共收集到7个组分(Fr.6.1~6.7),Fr.6.5经过反复硅胶柱以及半制备HPLC(甲醇-水60∶40)分别得到化合物4(11.0 mg,tR=10.8 min)和5(4.6 mg,tR=31.5 min)。


3结构鉴定


化合物1:白色无定形粉末,[α]20D+15.0°(c 0.02,MeOH),由HR-ESI-MS m/z:545.326 15[M+H]+(计算值545.326 17)结合13C-NMR数据确定该化合物的分子式为C35H44O5,不饱和度为14。UV在245 nm处有最大吸收,说明化合物1含有芳香基团。由1H-NMR数据(表1)可知有1个单取代的苯环特征信号[δH 7.66(2H,d,J=7.8 Hz),7.43(1H,t,J=7.2 Hz),7.35(2H,t,J=7.8 Hz)],1个双键质子的信号[δH 5.24(1H,t,J=6.6 Hz)],1个末端双键的信号[δH 4.85(1H,brs),4.78(1H,brs)],7个单峰甲基信号[δH 1.68(3H,s),1.66(3H,s),1.64(3H,s),1.62(3H,s),1.56(3H,s),1.22(3H,s),1.09(3H,s)]。

多花山竹子果实化学成分研究

由13C-NMR和DEPT图谱可知存在3个非共轭的羰基碳信号[δC 207.0(s),206.1(s),205.5(s)]、1个苯甲酰基的信号[δC 194.7(s),137.0(s),132.6(d),130.2(d),130.2(d),128.7(d),128.7(d)]、7个季碳[δC 82.9(s),74.9(s),68.0(s),52.5(s),149.5(s),132.4(s),48.2(s)]、5个亚甲基[δC 34.0(t),39.8(t),36.0(t),29.4(t),23.2(t)]、4个次甲基[δC 44.1(d),81.5(d),44.2(d),54.7(d)]、7个甲基[δC 18.6(q),18.4(q),26.4(q),22.4(q),25.6(q),23.3(q),26.5(q)]。综合以上数据,推测化合物1为具有类金刚烷型骨架的PPAPs。将化合物1的NMR数据同文献报道的化合物cowabenzophenone B[11]对比,发现2个化合物NMR数据大部分一致,进一步分析其1H-1H COSY、HSQC和HMBC,推测化合物1中C-5位为异香叶基取代的cowabenzophenoneB中的香叶基,HMBC证实了上述推断。因为这种笼状结构是刚性的,C-1、C-3、C-5、C-7位的相对构型是固定的,相应的取代基只能朝向笼状结构的外侧[12],C-30和C-18的相对构型由ROESY谱确定,在ROESY图谱中可以观察到H-30与H-6a、H-30与33-CH3有相关的信号,说明H-6a、H-30、33-CH3在分子平面的同一侧,为β构型,同时还观察到CH3-32与H-18的相关信号,说明H-18为α构型,因而OH-18为β构型。综上所述,确定化合物1的结构如图1所示,并命名为多花山竹子酮素甲。

多花山竹子果实化学成分研究

化合物2:淡黄色油状物。HR-ESI-MS m/z:393.280 00[M-H]−(计算值393.279 36,C27H37O2)。1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ:6.42(1H,d,J=2.8Hz,H-8),6.27(1H,d,J=2.8 Hz,H-6),6.25(1H,d,J=9.8 Hz,H-4),5.61(1H,d,J=9.8 Hz,H-3),5.11(1H,m,H-3′),5.08(1H,m,H-7′),5.07(1H,m,H-11′),2.05(6H,m,H-2′,6′,10′),1.97(6H,m,H-1′,5′,9′),2.09(3H,s,11-CH3),1.65(3H,s,14′-CH3),1.64(3H,s,13′-CH3),1.58(3H,s,15′-CH3),1.56(3H,s,16′-CH3),1.32(3H,s,12-CH);13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ:149.9(C-7),143.9(C-10),135.2(C-4′),134.9(C-8′),130.6(C-12′),125.5(C-9),130.1(C-3),123.8(C-4),124.1(C-3′),124.1(C-7′),124.2(C-11′),109.9(C-6),116.5(C-8),121.3(C-5),77.4(C-2),40.5(C-1′),130.1(C-2′),39.5(C-5′),26.7(C-6′),39.4(C-9′),26.6(C-10′),15.4(C-11),25.7(C-12),17.7(C-13′),25.8(C-14′),16.0(C-15′),14.5(C-16′)。以上数据与文献报道基本一致[13],故鉴定化合物2为sargaol。


化合物3:淡黄色油状物。HR-ESI-MS m/z:395.295 26[M-H]−(计算值395.295 01,C27H39O2)。1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ:6.40(1H,d,J=2.7Hz,H-8),6.32(1H,d,J=2.7 Hz,H-6),5.13(1H,m,H-3′),5.08(1H,m,H-7′),5.07(1H,m,H-11′),2.12(2H,m,H-2′),2.11(2H,m,H-6′),2.04(2H,m,H-10′),1.58(2H,m,H-1′),1.95(2H,m,H-5′),1.97(2H,m,H-9′),2.67(2H,t,J=6.6 Hz,H-4),1.73(2H,m,H-3),2.12(3H,s,11-CH3),1.65(3H,s,14′-CH3),1.58(3H,s,13′-CH3),1.58(3H,s,15′-CH3),1.57(3H,s,16′-CH3),1.24(3H,s,12-CH3);13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ:149.0(C-7),144.9(C-10),134.4(C-4′),134.4(C-8′),130.6(C-12′),126.4(C-9),124.0(C-3′),124.4(C-7′),124.1(C-11′),112.2(C-6),115.2(C-8),120.8(C-5),74.8(C-2),39.5(C-1′),21.8(C-2′),39.4(C-5′),26.1(C-6′),39.1(C-9′),31.3(C-3),22.0(C-4),26.4(C-10′),14.7(C-11),23.1(C-12),16.4(C-13′),24.5(C-14′),14.5(C-15′),15.0(C-16′)。以上数据与文献报道基本一致[14],故鉴定化合物3为δ-生育三烯酚。


化合物4:黄色无定形粉末。HR-ESI-MS m/z:285.040 53[M-H]−(计算值285.039 91,C15H9O6)。1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ:7.69(1H,d,J=1.9Hz,H-2′),7.59(1H,dd,J=8.5,2.0Hz,H-6′),6.84(1H,d,J=8.5 Hz,H-5′),6.66(1H,s,H-3),6.34(1H,d,J=1.8 Hz,H-8),6.13(1H,d,J=1.9Hz,H-6);13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ:176.4(C-4),164.9(C-7),162.0(C-5),157.7(C-9),148.2(C-4′),146.8(C-2),145.7(C-3′),102.4(C-3),125.7(C-1),121.4(C-6′),116.1(C-5′),115.6(C-2′),104.0(C-10),99.0(C-6),94.4(C-8)。以上数据与文献报道基本一致[15],故鉴定化合物4为木犀草素。


化合物5:黄色无定形粉末。HR-ESI-MS m/z:259.024 78[M-H]−(计算值259.024 26,C13H7O6)。1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ:7.36(1H,s,H-8),6.74(1H,s,H-5),6.22(1H,d,J=1.8 Hz,H-4),6.07(1H,d,J=1.8 Hz,H-2);13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ:178.8(C-9),166.5(C-3),164.5(C-1),159.6(C-4a),155.8(C-6),153.5(C-4b),145.1(C-7),113.8(C-8a),109.1(C-8),103.6(C-5),103.5(C-8b),98.9(C-2),94.8(C-4)。以上数据与文献报道基本一致[16],故鉴定化合物5为1,3,6,7-四羟基酮。


化合物6:黄色油状物。HR-ESI-MS m/z:391.284 33[M+H]+(计算值391.284 83,C24H39O4)。1H-NMR(600MHz,CDCl3)δ:8.12(4H,s,H-2,3,5,6),4.30(4H,m,H-1′),1.75(2H,m,H-2′),1.47(4H,m,H-3′),1.40(4H,m,H-4′),1.34(4H,m,H-5′),1.32(4H,m,H-7′),0.95(6H,m,H-8′),0.91(6H,m,H-6′);13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:166.0(-COO-),134.2(C-1,4),129.5(C-2,3,5,6),67.8(C-1′),38.9(C-2′),30.5(C-3′),29.0(C-4′),24.0(C-7′),23.0(C-5′),14.1(C-6′),11.1(C-8′)。以上数据与文献报道基本一致[17],故鉴定化合物6为对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。


参考文献(略)


来源:马子玉,卢青秀,年贺凤,腾海达,杨光忠,陈玉.多花山竹子果实化学成分研究[J].中草药,2019,50(1):17-21.

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